高镍三元电池Vs磷酸铁锂电池系列一
一、锂离子电池工作原理
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于负锂状态；放电时则相反。当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的碳材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
锂离子电池工作原理图
二、高镍三元材料
目前所说的高镍材料是指高镍三元材料，主要包括NCM和NCA两个系列，其中镍的摩尔含量大于等于0.8。三元材料的理论克容量为mAh/g，一般是指化学计量比的镍钴锰三组分层状正极材料，在充放电过程中，Li＋在MO6（M＝Ni、Mn、Co）层间结构中脱嵌，随着镍含量提高，可脱嵌Li＋增加，三元材料的理论容量和电池能量密度随之提高。根据三种元素的含量，LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）已经发展出了Ni：Co：Mn比例为3：3：3、5：2：3、6：2：2与8：1：1等不同类型的材料，其中Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+；继续充电，在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn4+则一般认为不参与电化学反应，被掺入锂离子电池正极材料中是为了提高电池的热稳定性。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）具有与三元材料类似的层状结构与特性，是LiNiO2、LiCoO2、LiAlO2三者的固溶体材料，由于LiAlO2热稳定好与质量轻的特点，其具有比普通三元材料更优秀的安全性能与更高的能量密度。其中Ni是主要的电化学活性物质，Ni含量越高，材料的克容量越高，但是当Ni含量过高时会出现锂镍混排现象，因此在合成过程中需要严格控制工艺参数，Co的存在能够提高材料的导电能力，Co含量越高，材料的倍率性能越好，对结构稳定性与循环性能也产生有益效果，Al在材料中主要起到稳定层状结构的作用，Al含量越高，材料的循环稳定性与安全性能越好，但是Al含量过高时，将使克容量降低。Co与A1的存在能够增加Ni的氧化，抑制锂镍混排现象，提高材料本身的循环稳定性。
与磷酸铁锂材料相比，三元材料具有更高的能量密度提升空间与更多的能量密度提升手段。随着动力电池市场对续航里程的要求不断提高，国家扶持政策不断向高能量密度电池倾斜，高镍三元材料的应用进程开始加速，众多企业开始积极布局高镍三元材料市场。与传统的钴酸锂正极材料相比，高镍三元材料由于容量高钴含量低，在降低成本与提升能量密度等方面表现出了明显的优势。目前，三元材料的主要问题是安全性与产品稳定性，高镍三元材料的技术壁垒较高，生产工艺较低镍三元材料更复杂，对制造设备与环境要求也更高。要实现高镍三元材料的大批量稳定工业化生产，还需要解决多项技术问题。首先当Ni含量过高时会出现锂镍混排现象，使得Li＋脱嵌困难，导致材料比容量和循环性能降低且难以逆转；其次随着镍含量的增加，材料中不稳定的Ni3＋比例随之提高，容易与空气中水和二氧化碳发生反应，加剧比容量和循环性能的损失；最后高镍三元材料的层状结构中的Ni3+与Ni4+状态很不稳定，这些不稳定的Ni3+与Ni4+离子在循环过程中容易进入电解液中与电解液发生副反应，导致材料结构发生改变，使产品的安全性能面临巨大挑战。同时，副反应将加速电解液消耗，形成惰性副产物，最终严重恶化循环寿命等电化学性能。
三、磷酸铁锂材料
磷酸铁锂晶体呈现三维空间网状橄榄石结构，形成一维Li＋传输通道，限制Li＋的扩散；同时，八面体FeO6共顶相连，导致电子迁移率相比三元的层状结构慢—0倍。三元正极的锂离子可以沿两个不同方向移动，这造就了三元电池相比铁锂具有更高的功率和充放电性能。LiFePO4的理论克容量为mAh/g，理论密度为3.6g/cm3。LiFePO4材料的橄榄石型结构决定了LiFePO4材料的本征电子电导率与锂离子扩散速率极低导致其倍率性能差，需要通过降低一次颗粒粒径与包覆高导电能力材料等方法来解决其动力学性能不足的问题。磷酸铁锂充放电的过程是LiFePO4与脱锂形成FePO4，与FePO4嵌锂形成LiFePO4的两相反应过程，充放电时两相反应的渐变性保证了其具有平坦的充放电平台，在充电与放电时LiFePO4材料的体积变化率为6.6%左右，远小于层状结构正极材料的体积变化，结构的稳定也使得LiFePO4具有优异的长期循环性能。
锂离子电池的能量密度、功率密度与使用寿命，也主要受到正极材料动力学性能的制约。LiFePO4/C材料作为一种具有优异循环性能、高安全性能与低成本的正极材料，已经较为成熟地商业化生产，并应用于电动工具、电动汽车与储能系统等领域。包覆碳层的存在能够提高材料的电导率，控制材料的颗粒尺寸，但是碳包覆量会影响材料的比表面积与加工性能。因此优化碳包覆量是获得具有最优综合性能LiFePO4/C材料的重要研究课题为了有效地改善LiFePO4材料的本征动力学性能，国内外的许多科研团队针对LiFePO4材料进行了如降低颗粒尺寸、优化颗粒形貌、掺杂其他元素、包覆导电物质等诸多尝试。通常地，降低LiFePO4材料的一次颗粒粒径至纳米尺寸，有利于缩短锂离子在材料内部的嵌入与脱嵌路程，从而提高锂离子的扩散能力；在LiFePO4颗粒表面包覆导电碳层，有利于改善材料的整体导电能力，从而提高电子电导率。
四、高镍三元材料Vs磷酸铁锂材料
对比三元材料和磷酸铁锂材料的性能差异发现，三元材料正极材料的层状晶格结构具有正极比容量和电池能量密度的优势，另外其低温性能也优于磷酸铁锂材料，零下20℃下电池释放容量相比磷酸铁锂材料高15pct，这一性能差异将使搭载三元材料电池的汽车在冬季相比磷酸铁锂电池具备更好的续航里程。而磷酸铁锂电池具有更为稳定的晶格结构，在高温条件下安全稳定性明显占优。同时，磷酸铁锂材料稳定的结构也带来了更高的循环寿命。最后，磷酸铁锂材料的主要元素是更为便宜的铁、磷，相比三元材料中更为稀缺的镍钴锰而言具备明显价格和成本优势。近年来，NCA材料在特斯拉电动汽车中的大量应用，使其成为了一种主流的商业化高能量密度正极材料。与NCM材料相比，NCA材料的压实密度较低，与LiFePO4材料相比，NCA材料的热稳定性较差，存在安全隐患。此外，NCA材料的首次充放电效率较低，高电压下的长期循环性能与存储性能较差，需要通过改性手段，改善其加工性能与电化学性能。目前，NCA材料的改性研究主要集中在掺杂改性、包覆改性、合成梯度材料等方面。
年以前，km以上乘用车单车补贴金额达4万以上，同时对电池能量密度在wh／kg的车型给予超额补贴系数，这使得更多车企愿意选择能量密度更高的三元电池来获得更多补贴。而年之后km以上车型补贴金额仅在2万左右。同时，国家为了防止车企冒进追求高能量密度造成安全风险，不再进一步提升电池能量密度考核门槛，三元电池获取补贴的优势削弱，其成本较高的缺点凸显。相反，随着年以来CTP和比亚迪刀片技术的推出，磷酸铁锂电池的潜力被进一步挖掘，电池包成组效率提升带来能量密度改善，磷酸铁锂电池迎来装机热潮。磷酸铁锂电池本身具有比容量短板，目前主流电芯能量密度已接近极限。而三元电池因三元正极仍处于技术迭代上升期，未来高镍9系材料改进将持续推动电池能量密度提升，相比现在wh／kg的水平仍有提升空间。目前磷酸铁锂电池价格相比三元电池低约20％，但三元电池能量密度持续提升有望缩小成本差距。
从全球主要动力电池企业的电池类型布局来看，LG和松下聚焦高镍三元产品，并正在向NCMA等更高镍产品宣代；SKI、三星SDI和CATL产品布局相对均衡，其中CATL兼具三元5系8系和磷酸铁锂电池；比亚迪相对特殊，随着年刀片技术的推出，公司正在从原来的均衡发展转向为聚焦磷酸铁锂产品。
