钠离子电池行业深度报告凝望,钠破晓之晖
（报告出品方/作者：中信建投证券，朱玥，张亦弛，马天一）
一、钠，从二次电池的“闪光点”出发
1、面向需求，复杂的储能指标体系
储能技术归根到底是面向需求的技术，其评价指标体系涵盖能量指标、功率指标、规模指标、寿命指标、效率指标、自放率指标、成本指标、环境影响指标等等。随应用场景不同，储能技术对指标的需求类型与权重也有所不同。以消费电池、动力电池、储能电池为例，消费电池倾向于较高的体积、质量能量密度，以及较高的充电倍率；动力电池要求均衡，成本权重高；储能电池的能量、功率相关指标可适当放宽，而对寿命、成本相关指标要求很高。
各类储能技术中，二次电池（电化学可充的电池）是非常关键的组成部分。其应用范围很大，和可再生能源电力的衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看，多种二次电池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求，普适性以锂离子电池为最。总体而言，能量相关指标在二次电池技术层面的重要性最大，高比能量（即质量能量密度）二次电池的应用场景尤其是前沿潜在应用场景最多。（报告来源：未来智库）
2、考虑供给，二次电池的电化学反应与载流子
得到广泛应用的二次电池的电化学可充能力对应了核心可逆电化学反应。反应过程中，需要载流子（离子或离子团）的运动提供全电路的电荷平衡。可逆电化学反应中的氧化剂-氧化产物构成电池正极的活性物质，还原剂-还原产物构成电池负极的活性物质。电化学反应对应电极的比容量越高、电极间电势差越大，意味着电极的反应活性越高，则电池比能量越大。同时，电极材料还需要有结构稳定性（对应充电态、放电态）和充放可逆性，界面稳定性（和电解质），化学稳定性，热稳定性，相对稳定的电压平台，以及高电子电导和高载流子电导等性能特征，且这些性能最好在较宽的温度范围之内可以有效保持。
对于载流子，我们需要其在电解液或固体电解质中具备良好的扩散迁移能力（最好在较宽的温度范围之内也可以有效保持），具备较高的荷质比（或者较低的质荷比），具备适中的离子半径（半径过大导致在固体材料中嵌入、脱嵌引起基体的体积变化太大，半径过小导致去溶剂化困难、电荷平衡困难）。同时，其对应的电解液或固体电解质还需要具备较宽的电化学窗口，化学稳定性，热稳定性，界面稳定性等。所以，截至目前常见的载流子种类寥寥。当然，我们也希望能够大规模应用的二次电池具有低廉的成本。这对应着其使用的元素最好丰度较高，而且基本材料体系廉价、电池生产工艺简便。
3、钠VS锂，致敬先贤期待破壁
单质同为第一主族的活泼金属，钠和锂都是人类文明大厦的基石。但前者多以维持人体渗透压的关键元素为人所知，后者则率先拥有了“能源金属”名号。以锂离子作为载流子的二次电池是目前综合性能最佳的二次电池，深刻改变了人类社会面貌，且成为继白光LED后又一个斩获诺贝尔奖的现代科技结晶。
锂电池发明至今，政策、技术、市场三者结合，在各类固定、移动式储能应用方面取得了较显著的成效。但是，年下半年至年，锂资源经历周期底部，供给端谨慎扩张。年四季度以来终端需求高增，中游加速扩张，锂资源扩张滞后，供给出现明显缺口，价格大幅上涨创历史新高。未来，消费、动力、储能等领域的确定性，又使得锂资源的长期需求旺盛。
碳酸锂价格大幅上涨，影响了锂电池成本下降的进程。如果我们试图以低成本的方式完成能源革命，质优价廉的二次电池不可缺少。那么，业界一方面应该开发锂资源，另外一方面也必须积极发展竞争性技术路线。我们已经知道，在前述各类载流子中，镁、铝等高价金属离子距离实用化仍有较多困难。钠的化学性质和锂接近，虽然荷质比、比容量、容量密度均比锂低，这使得钠离子电池的性能上限（储能和循环机理与锂离子电池类似，不考虑高温钠硫电池、钠体系液流电池等；以能量密度为核心评价指标）不及锂离子电池，钠离子半径更大，电池动力学表现可能也有负面的影响，但钠的地壳丰度大幅高于锂，碳酸钠廉价。加之能源革命的大背景，钠离子电池迎来了以性能较好、成本控制潜力较大为核心竞争力的历史机遇。（报告来源：未来智库）
面对强大、优秀的先行者锂离子电池，钠离子电池是可以后来居上，全面战而胜之？还是具备一定特色，长期并行发展？或者相当程度像上一个时代的霸主铅酸电池那样，只能取得有限的应用规模？或者说，钠离子电池具备多大的，助力能源革命实现的能力？
二、材料体系异同，载流子变更的连锁效应
1、辅助组元，明确的选择主线
如前所述，作为载流子，钠离子和锂离子的相似性相对较高。所以研究钠电材料体系的构建，从电解质出发较为适宜。钠离子电池的电解质体系包括电解液、固体电解质等。和锂电池电解液类似，有机体系的钠离子电池电解液得到了广泛的研究。在钠盐的选择上，以六氟磷酸钠为代表的钠盐体现了较高的离子电导率，在部分溶剂体系下甚至超过了对应的锂盐，接近或达到10E-2S/cm。钠离子电池有机电解液的溶剂选择和锂离子电池类似，均采用高成熟度的碳酸酯类（关于锂离子电池电解液的研究可参考研究报告：电解液，导锂通极）。同时，也有研究者着手开发新型有机溶剂如醚类溶剂等。
钠离子电池有机电解液除了钠盐-溶剂的组合外，还有钠盐-离子液体的研究方向。当然，离子液体的成本等问题影响了其产业化应用进程。部分研究者也在推进水体系钠离子电池电解液的研究工作。水系电解液的离子电导率高，但是电化学窗口窄（水的理论分解电压1.23V，相比之下碳酸酯体系耐压4V以上），对电池能量密度影响较大。钠离子电池的固体电解质材料体系开发是重要的科学研究方向。鉴于钠的离子半径相当程度大于锂，固体电解质的开发难度也更高。部分硫化物体系固体电解质的离子电导率超过10E-3S/cm（关于固态锂电的研究可参考研究报告：固态锂电，共同期待，永恒的春天）。
2、活性物质，有所作为的努力
和锂电活性物质类似，钠电正负极材料也有插层类、相变类的基本区分；高容量、高电势差、高电导、高循环稳定性、动力学特性好、成本低等是共性需求。石墨作为锂离子电池负极，以对锂电压低、容量较高（相比于其他插层类材料）为卖点得到了广泛的产业应用，而且也具备存储钾离子的能力，但并不适合作为钠离子电池的负极材料。在上世纪锂离子电池走出实验室的同时间段钠离子电池并未产业化，缺乏合适的负极是重要的原因。
各类软碳、硬碳材料，以及氧化石墨烯等碳材料的碳层间距更合适，不同程度可以储钠。其中，硬碳材料容量较高、对钠电压较低、循环稳定性好，而且易于规模化。同时，提升首次循环效率的缺陷工程、表面工程工作也在进行。其他插层类钠电负极材料，如对钠电压较低的过渡金属氧化物等，也得到了一定程度研究。钠离子电池有相变类型负极材料的研究工作。和锂离子电池硅基、磷基负极类似，钠离子电池有锡基、磷基负极，而且体现了较高的储钠容量（但部分材料的对钠电压较高，首效也需要优化）。最后，和锂金属负极类似，研究者也在进行钠金属负极甚至无负极钠电池的研究。有效控制钠金属负极溶解-沉积的难度较大，需要电池材料体系的深度优化。
钴酸锂、三元正极材料作为层状结构插层式正极的代表，在锂电池中分别应用于消费电池和高端动力电池。和锂电既有联系又有区别，钠电的层状结构正极过渡金属中心离子有更丰富的选择，包括锰、铁、镍、铜、钛、钒、铬、锰等等，还可能和部分主族金属共掺杂；对应的细分晶体结构也比较多样。研究者还需要需要减少乃至避免过渡金属离子溶解进入电解液、晶体结构和晶胞参数的大幅变化等。在商业化进程中的典型选择包括铜铁锰酸钠、镍铁锰酸钠、镍锰镁钛酸钠以及部分复杂多元层状氧化物等。钠基聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体可以形成具有网络结构的储钠正极材料，过渡金属中心和聚阴离子中心元素都有繁多的种类选择。
经典的橄榄石结构正极磷酸铁锂有其对应钠电版本的磷酸铁钠，但研究者需要有效控制物相生成。除橄榄石外，磷铁钠矿结构（需要纳米晶）、钠超离子导体（NASICON）结构（经典的磷酸钒钠）、焦磷酸盐结构和部分硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、混合聚阴离子化合物，以及上述基本结构类型材料的不同离子取代衍生物等也都相当程度上得到了研究。和层状结构、聚阴离子结构正极隶属氧化物不同，普鲁士蓝、普鲁士白类材料（根据含钠量不同颜色有所区别，钠含量低显蓝色；晶体结构也会有变化）的主体成分是过渡金属氰化物。过渡金属除铁外，还有镍、铜、钴、锰等选择。此类材料框架结构开放、元素成本低廉，但不同程度带有（或残留）结晶水，可能还有一定量的空位，一定程度上影响实际的电化学性能。
各类钠电正极材料的实际容量在几十到mAh/g以上范围，对钠电压在2到4V以上范围。除了对能量密度有直接贡献的容量-电压特性需要
