固态电池专题研究报告下一代高性能锂电池
（报告出品方/作者：信达证券，武浩、张鹏）
第一章、固态电池是新一代高性能锂电池候选者
1.1百尺竿头更进一步，固态电池前景广阔
固态电池有望成为新一代高性能锂电池候选者。传统的液态锂电池具有一定的缺陷。
1）传统液态锂离子电池的安全性有上限。有机易燃电解液在剧烈的撞击等条件下会引起一定的安全隐患，且液态电池隔膜的耐热极限约为度，超过此温度后聚合物会转化为流动态，导致正负极直接短路。
2）当前液态锂电池的材料体系逐渐达到上限。当前液态锂电池能量密度上限约为Wh/kg，目前基于氧化物正极与石墨负极的传统锂离子电池的能量密度越来越接近其理论上限。固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。固态电池可以极大缓解液态电池的问题。可以搭配高比能材料，大幅减重，能量密度提升，能量密度有望达到Wh/kg甚至更高。在安全性方面，固态电池具有高强度、高电化学稳定性以及高燃点。在工信部装备工业司对《中国制造》的解释中也明确提出了“建立和健全富锂层氧化物正极材料/硅基合金体系锂离子电池、全固态锂离子电池、金属空气电池、锂硫电池等下一代锂离动力电池和新体系动力电池的产业链”。
固态电池分为半固态、准固态、全固态三种类型。半固态（Halfsolid）液体电解质质量百分比10%，准固态（Nearlysolid）液体电解质质量百分比5%，全固态（AllSolid）不含有任何液体电解质。目前国内产业化进程较快的基本为半固态电池，全固态电池的产业化尚需时日。固态电池的两大优势：高能量密度+高安全性。1、高能量密度：全固态电池电化学窗口可达5V以上，高于液态锂电池（4.2V），可以匹配高能正极和金属锂负极，大幅提升理论能量密度。此外，固态电池可简化封装、冷却系统，在有限空间进一步缩减电池重量，体积能量密度较液态锂电池石墨负极提升70%以上。当前液态锂电池能量密度已经逐渐逼近上限（Wh/kg），而固态电池能量密度有望达到Wh/kg甚至更高。2、高安全性：固态电池将液态电解质替换为固态电解质，大大降低了电池热失控的风险。热稳定性通常指聚合物抵抗热分解的能力，不同成分的固态电解质耐热极限差异较大（度-度不等），但均显著高于液态电池不超过60度的最高工作温度。半固态、准固态电池仍存在一定的可燃风险，但安全性优于液态锂电池。很多无机固体电解质材料不可燃（如氧化物固态电解质热稳定性高达度）、无腐蚀、不挥发且不存在漏液问题。
全固态电池的投用尚需时日，半固态电池是由液态电池向全固态电池过渡的中间方案。全固态电池具有能量密度高、安全性能好的优势，但是现在实施全固态电池会遇到很大的阻碍，主要包括以下三个方面：1）固-固界面接触导致电池内阻较大；2）离子电导率不高，现有的固态电解质导电率相较液态电解质低1-2个数量级；3）当前由于未产业化，全固态电解质成本较高。半固态电池是向全固态电池过渡的中间方案，1）半固态电池保留一定量电解液，循环性能及倍率性能优于全固态电池；2）半固态电池电极材料浸润在电解液中，可以改善固态电池导电率低的问题；3）半固态电池目前成本比传统锂电池略高，相较全固态电池处于较低位置。
1.2固态电池三种路线，各有优劣
聚合物、氧化物、硫化物是固态电池主流的路线，三种路线各有优劣。对于固态电池来说，其电池正极的材料与路线和液态锂电池并没有很大的区别，不同的技术路线主要由不同的电解质进行区分。按照电解质不同，固态电池路径可分为三类：聚合物、氧化物（薄膜或非薄膜）、硫化物，三大体系各有优劣。1、聚合物：聚合物的优点是易加工，与现有的液态电解液的生产设备、工艺都比较兼容，机械性能好。其缺点1）电导率太低，需要加热到60度高温才能正常工作；2）稳定性较差，不能适配高电压的正极材料，且在高温下也会发生起火燃烧的现象；3）电化学窗口窄，电位差太大时（4V）电解质易被电解。2、硫化物：电导率最高，并且电化学稳定窗口较宽（5V以上），最具有发展潜力。其缺点主要为1）热动力稳定性较差，热反应起始温度范围为?°C；2）制备工艺比较复杂，且容易与空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体。3、氧化物：具有较好的导电性和稳定性，离子电导率比聚合物更高，热稳定性高达度，机械稳定性和电化学稳定性非常好。其缺点为1）相对于硫化物电导率偏低；2）存在刚性界面接触问题。
在性能方面，氧化物电解质各方面性能较为均衡，其他类型固态电解质普遍存在性能短板。氧化物电解质的还原稳定性、氧化稳定性、热稳定性等性能指标都较为优秀；硫化物电解质的化学稳定性较差，易发生反应；聚合物电解质的锂离子迁移数、氧化稳定性等性能都亟待提升。
厂商布局技术路线各有不同，国内厂商侧重氧化物固态电解质。氧化物体系因研发成本和难度相对较低，较多新进厂商和国内企业选择这一路线，也有望在半固态池中实现规模化上车。目前，中国几家头部固态电池公司如北京卫蓝、江苏清陶、宁波锋锂、台湾辉能，都是以氧化物材料为基础的固液混合技术路线为主。从长远的角度来看，硫化物固态电解质虽然研发难度高，但因其优异的性能和较大的潜力吸引实力和资本雄厚的电池企业不断投入研发，诸多巨头（丰田、LG、松下等）选择其为主要技术路径，头部企业已有十几年的技术积累，一旦实现突破将形成高技术壁垒。
1.3技术和成本，固态电池的难题
当前固态电池的广泛运用还存在难题，主要包括固态电解质在室温条件下的离子电导率不高、固态电解质与正负极之间界面阻抗比较大、全固态电解质成本较高等问题。固-固界面接触导致内阻较大，离子电导率不高，影响电池性能。固体电解质存在大量的晶界，晶界电阻不利于锂离子输运。同时，固态锂电池中电极与电解质之间的界面由固液界面转变为固固界面（湿润性较差），具有更高的接触电阻，难以保持长期稳定的接触，电池内阻较大。
目前固态电池的成本高于传统锂离子电池，且产品良率较低。根据Schnell,Joscha等人年在《EnergyTechnology》上发表文章的测算，在使用金属锂负极之前，以硫化物作为电解质、以石墨作为负极的固态电池成本为.8$KWh-1，使用石墨负极的传统锂电池总成本为.7$KWh-1。另外，目前半固态电池的产品良率较低，实际上总成本相对较高。
第二章、固态电池给现有电池产业链带来的变化
2.1生产工艺情况
半固态锂电池制备工艺流程可兼容传统锂电池生产工艺。半固态电池可以最大程度兼容现有工艺、设备及材料，具备快速落地的可能。卫蓝新能源半固态电池之所以能快速推向市场，就是因为尽可能地借用现有液态电池装备和工艺，其中仅有10%-20%的工艺设备要求不同，主要包括固态电解质膜引入、原位固化工艺、负极一体化工艺等。
全固态锂电池与传统锂离子电池生产工艺有一定区别。目前主流的电池制备工艺有叠片工艺和卷绕工艺，全固态锂电池对现有电池制备工艺可以部分兼容，但在部分环节也需要进行一定的调整。1）正、负极材料的制备可以兼容液态锂电池的现有工艺流程，电极极片制备保持现有工艺不变；2）电解质溶液采用溶胶-凝胶混合物，需要烘烤蒸发溶剂，得到固体电解质薄膜，需要增加电解质涂覆、紫外照射烘烤工艺；3）由于没有电解液，不需要注液工序；4、）如果采用硫化物固态电解质路线，由于硫化物电解质易与水分、氧气发生反应，对生产环境要求较高，最好能在充满惰性气体的全封闭室内进行生产。
2.2材料体系变化
半固态电池对现有材料体系冲击较小。1）正极材料方面：目前现有的磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元NCM等正极材料仍可延续使用；2）负极材料方面：目前主流的石墨系、以及未来的硅碳系均可使用，由于半固态电池中仍然存在一定量的液态电解质，所以锂金属负极目前尚不适用；3）电解液方面：目前仍需要少量的有机溶剂浸渍，现有主流的锂盐LiPF6以及LiTFSI、LiFSI等新型锂盐仍然需要添加；4）隔膜方面：由于半固态电池中仍然存在一定量的液态电解质，仍然需要隔膜隔绝正负极防止短路，而且在一些情况下隔膜仍然要被用作骨架支撑，但是对隔膜的技术要求可能会发生变化。全固态电池或将对传统液态电池四大材料体系造成较大的冲击。正极材料未来更可能使用高比能材料；负极材料中金属锂有望应用；电解质体系中液态溶剂将被完全取代；隔膜将被逐步替代。
1、正极材料体系：目前市场主流的磷酸铁锂、NCM、NCA等正极体系理论上均可用于全固态锂电池。后期可能开发高镍层状氧化物、富锂锰基正极等。2、负极材料体系：由于固体电解质具备致密性和高稳定性，以及足够高的机械强度，能够有效阻挡锂枝晶的穿透，能量密度更高的金属锂负极有望应用。3、电解质体系：全固态电池中，液态电解质将被完全取代。固态电解质是全固态锂电池的核心部件，其进展直接影响全固态锂电池产业化的进程，目前固态电解质的研究重要集中在聚合物、氧化物和硫化物三类。
1）聚合物固态电解质，由聚合物基体（如聚酯、聚醚和聚胺等）和锂盐（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）构成，自从年WRIGHTPV在碱金属盐复合物中发现离子导电性后，聚合物材料由于其质量较轻、弹性较好、机械加工性能优良的固态电化学特性而受到广泛
