磷酸铁锂电池循环寿命衰减和寿命预测
在本工作中，我们通过测试软包装磷酸铁锂电池，在不同温度下进行循环测试(5~55℃)，得到其在不同温度下的衰减曲线，通过比较得到磷酸铁锂电池在不同温度下的衰减特点，得到电池在不同温度下循环衰减的规律。通过小电流0.05C容量标定和dV/dQ-Q曲线分解衰减来源。同时运用温度加速，对该电芯进行寿命模型的搭建和预测。
1实验方案
1.1软包装磷酸铁锂电池基本参数信息
本工作提及的软包装磷酸铁锂电池：标称容量为mAh；标称电压为3.2V；正极材料为磷酸铁锂(LFP)；负极材料为人造石墨(graphite)；隔膜材料为聚乙烯+氧化铝陶瓷隔膜(PE+Al2O3)；电解溶剂为EC/DEC/EMC(质量比为2∶5∶3)；溶剂为1mol/L的LiPF6；添加剂为质量分数2%的VC。
1.2循环测试详细信息
使用两片铝板进行夹持。在5~55℃，对电池做不同温度点循环，倍率为1C/1C，电压范围2.50~3.65V。循环前测试0.05C/0.05C的充/放电容量。循环过程中的容量标定，前次循环，每隔、、、、次标定容量，并且测试直流内阻(DCIR，50%SOC，1C，10s)。次后，每隔次标定容量和内阻。截止条件为容量衰减达到初始容量的20%。
2结果与讨论
2.1不同温度下的容量衰减和内阻增加
提取电池在不同温度下的衰减曲线，见图1(a)。发现在25℃条件下，该电池的循环寿命最长，衰减达到20%后循环寿命可达次。在25~55℃温度区间，随着温度的升高，衰减加快。在5~25℃温度区间，随着温度的降低，衰减也加快。在高温区和低温区出现不同因素主导的衰减机制，在低温区出现类似于跳水型的衰减曲线。
图1不同温度下的容量衰减和内阻增加曲线
由图1(b)不同温度下循环一定次数后的直流内阻变化，可以发现随着循环的进行，不同温度下电池的直流内阻均开始明显增加，且与衰减规律类似。高温下随着温度的增加，DCIR增加开始加快，此过程与高温下的副反应加剧有关。在低温下，前期循环DCIR增加较慢，随着循环的进行，DCIR增加出现加速拐点，此过程与低温下的电池析锂有关。
2.2dV/dQ分解锂损失来源机制
通常锂电子电池容量衰减可以分解为两个部分：第一部分是和动力学相关的功率损失。由于动力学造成的功率损失，通过小电流0.05C充放电消除功率损失造成的影响；第二部分是和热力学相关的活性材质损失和活性锂损失，其中活性材质损失主要分解为正极活性材质的损失和负极活性材质的损失。利用0.05C的小电流数据，在dV/dQ-Q曲线上利用峰间距和峰位置的变化，可以判断活性物质和活性锂的损失。峰间距的变化，可代表活性物质的损失，而峰位置的偏移可代表活性锂的损失。
2.3SEI消耗活性锂机制模型
通常对于循环衰减较为稳定的电池，固体电解质层(SEI)消耗的活性锂是全电池容量衰减的主要部分。它来源于负极在充放电过程的成膜消耗。在循环初期，负极膨胀速率相对较快，SEI消耗活性锂也相对较快。而进入循环中后期后，膨胀速率减缓，SEI消耗活性锂也趋于平稳阶段。
在负极石墨颗粒表面，SEI增长的厚度s，随时间t的变化，见式(1)和(2)：
式中：J为SEI生成的反应速率；m为SEI质量；ρ为SEI密度；A为石墨表面积；c为电解质浓度；k为反应速率常数；D为电解质在SEI层内的的扩散系数。
由式(1)和式(2)可得到SEI厚度s随时间t的变化，见式(4)：
当时间变量t足够小时，SEI增长厚度s正比于时间变量t，见式(5)。而当相对时间足够长时，SEI增长厚度s可推导为式(6)。SEI增长厚度s正比于时间变量t1/2，见式(7)：
式中：D为电解质在SEI层内的扩散系数。扩散系数D和温度T符合Arrhenius方程，见式(8)：
式中：T为绝对温度；D0为扩散常数；Q/2为常数代表反应活化能，可简化为Ea表示；kB为玻尔兹曼常数。
SEI增长厚度s与温度T和时间变量t可以表述为式(9)：
式中：A0为指前因子。
2.4循环容量和内阻增加规律和衰减来源
对图1(a)的循环衰减曲线进行处理，得到在循环衰减达到20%后，不同温度下每次循环的衰减量和温度T以及温度的1/(kBT)之间的关系，如图2所示。在中高温区(25~55℃)，每次循环的容量衰减百分比随着温度的升高而增加，其反应活化能可拟合为Ea(HT)=0.17eV，在中高温度区间容量衰减主要由SEI消耗活性锂损失占主导地位。
图2不同温度区间的不同衰减规律
而在中低温区域(5~15℃)随着温度的升高，每次循环衰减的百分比随温度的升高反而降低，可以拟合为负温度系数的反应活化能Ea(LT)=-0.46eV。在低温度区域，因充电产生的锂枝晶所导致的容量损失占据主导地位。通过对图2内的两部分容量衰减的机制分解，我们可以得到该款电池在1C/1C条件下存在最优的温度区间。
对于本工作中使用的LFP和石墨对金属锂组装半电池，再进行扣电充放电测试，结果见图3(a)~(b)。对图3(a)内的曲线进行dV/dQ微分处理得到dV/dQ-Q的曲线，见图3(b)。从图3(b)可以发现正极磷酸铁锂的dV/dQ-Q曲线是没有特征峰的，而石墨负极的dV/dQ-Q曲线存在三个特征峰(AP1,AP2,AP3)。
图3正负极半电放电曲线和dV/dQ-Q曲线和全电池在不同容量保持率下的dV/dQ-Q曲线
对全电池0.05C小电流的放电曲线进行dV/dQ微分处理，得到dV/dQ-Q曲线，对峰间距和峰位置的分析，可以得到详细的衰减来源，见图3(c)。从图3(c)可以发现随着循环的进行，峰间距L1开始逐渐变小，其代表较为明显的活性锂损失；而峰间距L2也开始减小，代表负极活性材质的损失。最后可对循环后的电池进行拆解，组装正极半电池来分析正极活性材料的损失。25、45、55℃下正极、负极、活性锂的损失来源对比见图4。
图4不同的温度下循环衰减达到20%后衰减来源分解(正极、负极和活性锂)
在25、45、55℃下衰减到初始容量的80%后，容量损失的主要来源均为活性锂的损失，占80%以上；其次为负极材质损失约占12%~14%；最小的衰减部分来源于正极材质的损失，占总损失的4%~6%。另外，随着温度的升高正极材质损失所占的比例略有增加。
为了进一步分析不同温度对于正极的影响。对循环后满放电的电池拆解，对负极片进行了ICP-AES元素分析，发现极片中Fe元素的含量，随着温度的升高而增加，见表1。Fe元素主要来源于磷酸铁锂中的Fe金属的溶出在负极表面富集，而负极表面的Li和P还有F的含量也有明显的增加，这个主要和SEI成膜增厚有关。而在不同温度下，代表SEI组分的元素差异不明显，说明在达到相同容量损失的情况下，SEI成膜增厚所导致Li损失和温度影响不明显。
2.5衰减模型和寿命预测
在特定的温度区域，25~55℃符合随着温度增加，衰减加快的衰减规律。其衰减由SEI成膜增厚主导，容量衰减Qloss和温度T和时间t或者循环次数N符合式(10)：
式中：A0和B均为常量。
对25~55℃区间内的容量衰减率进行拟合，得到图5(a)的结果。从图5(a)可以看出在不同温度下的衰减率和不同循环次数N1/2成线性关系。随着温度增加，衰减斜率也增加。保持循环次数N不变，将不同温度下的容量衰减率和对应温度代入上述容量损失模型内可以得到反应活化能Ea为0.eV和指前因子A0为2.57。将这些参数带入到容量衰减模型内，可以得到图5(b)的结果，其预测值和实测值具有较好的吻合性。该模型可用来预测电芯的长期循环寿命。
图5不同温度下的容量衰减率和循环次数之间的关系和寿命模型
3结论
本工作通过测试和研究磷酸铁锂电池在不同温度下的衰减规律，得到该电池在特定循环倍率下的最优温度区间。高于该区间，由SEI成膜消耗活性锂占主导地位，衰减随着温度增加而增加。低于该区间时，由充电锂枝晶的产生损失占主导地位。衰减率随着温度增加而降低，最优的温度区间对于合理使用电池具有较为重要的意义。
另外，通过dV/dQ-Q和循环后半电池的扣电测试，发现在中高温区容量衰减主要有活性锂的损失为主，其次为负极材质损失，而LFP材质的损失较少。这表明减少活性锂损失和负极材质损失是提升磷酸铁锂电池循环寿命的关键。
最后，运用SEI消耗活性锂机制，可以较好地预测磷酸铁锂循环衰减模型，并且为寿命预测提供方案。
文献参考：黄海宁.磷酸铁锂电池循环寿命衰减和寿命预测[J].电源技术,(-).
