北航郭林教授AM报道丨树叶状MnO2
研究背景
二维材料一直是储能领域的研究热点，实际上二维结构在生物领域也广泛存在，例如树叶就是一种具有仿生形状二维材料，“叶面”是片层主体，“叶脉”则可看作一种增强体，维持了叶子的结构完整性。然而基于仿生学原理在原子尺度合成“叶状”纳米材料依然具有诸多难点。
晶体生长理论指出，如果一个规则纳米片处于无定型态的时候，那么它将自发进行一定程度的卷曲，形成波浪形的纳米片，在褶皱区会存在一定数量的单原子层，这些单原子层可作为后期成核的活性位点，随着生长而逐渐演变为一种晶态结构，这种不均匀生长极易导致“树叶状”纳米片的形成，即晶态支撑体-无定型片层的新型结构，而对应的无定型区由于结晶不完全，同样也会存在一些孔洞结构，即成为一种可呼吸状人造树叶仿生模型（如图1所示）。
由此启发，如果将金属氧化物制备成如上所述的树叶形状，不仅可以维持二维材料的高离子传导率，而且具有结构强度高、孔结构丰富的优点，应用在锂离子电池领域将前途光明。
模型图1:（a）树叶状纳米材料的形成机制图；（b）可呼吸人造树叶的仿生结构。
研究成果
近期，北京航空航天大学的郭林教授课题组巧妙地利用树叶为模型，采用湿法化学一步合成了树叶形状的MnO2纳米材料，其在电池负极中具有优异的性能，该成果发表于国际顶尖材料期刊AdvancedMaterials，题目为“ConstructionofMnO2ArtifcialLeafwithAtomicThicknessasHighlyStableBatteryAnodes”。
图文解析
一、树叶状MnO2纳米片的微观形貌表征
图2.树叶状MnO2纳米片：(a,b)低倍TEM图；(c,d)高分辨TEM图；(e,f)HAADF-STEM图；(g,h)原子力表征结果；(i,j,k,l)元素面分布能谱图
从TEM中可以明显看出MnO2具有片层结构，由于边缘地带与透射基底的衬度差较小，因此MnO2可能为纳米片结构；结合原子力显微镜可以得出，其厚度不超过4nm。高分辨TEM确认所得MnO2是一种“无定型-晶化-无定型”的结构，其中晶态的MnO2充当树叶中叶脉的作用。
二、不同反应时间下，MnO2产物的微结构与同步辐射结果
图3.(a-c)不同时间(5s,10s,10min)下合成的MnO2树叶形貌演变结果；(d)不同价态Mn化合物基准物与MnO2树叶的XANES测试结果，(e)从Mn的K带能量推算出的Mn的化合价趋势；(f,g)Mn的K带X射线吸收精细结构谱
不同反应时间下的TEM与HETEM揭示了MnO2树叶的生长过程是基于“初级晶核（无定型，多孔）-聚集长大（无定型，多孔）-树叶结构（无定型-晶化-无定型）”。XANES和EXAFS结果显示，树叶状MnO2中Mn的平均化合价为3.8，介于+3和+4之间，这种非化学计量比的Mn可能对产物的电子结构产生影响。
三、MnO2纳米片的电化学性能与循环后形貌检测
图4.MnO2树叶的储锂循环性能、倍率性能，及其充放电后的形貌图
锂离子电池负极性能测试显示，树叶状MnO2具有较好的循环稳定性，1A/g下循环圈未见衰减，同时倍率性能优异。不仅如此，其循环后的形貌保持率较好。
四、树叶状MnO2的储能机制与储能过程机理分析
图5.树叶状MnO2负极材料：(a,b)在不同扫速下的CV曲线，以及在每个扫速下的电容贡献比例；(c)在储能过程中的机理示意图
对储能机制进行分析，结果表明MnO2树叶的储锂过程是一种基于表面赝电容反应为主的机制。其中，c图展示出MnO2树叶的储锂机理，首先二维材料的大比表面积为体积膨胀提供了缓冲区；其次无定型区的孔道结构为离子和电子的扩散提供了额外通道、缩短扩散距离；最后，充当“叶脉”的结晶区不仅提升了整体结构稳定性，而且解决了二维材料易堆积的本性。
